未参加工伤保险的单位在员工发生工伤时，应该采取以下措施：
1.立即处置伤员：如果员工受伤，单位应该立即进行急救，并将伤员送往医院进行治疗。否则，可能会导致伤者情况恶化，甚至危及生命。
2.赔偿员工工伤：未参加工伤保险的单位应该自行承担员工因工作而受伤所产生的相关费用，包括医药费、护理费、误工费等。此外，还需要向受害员工进行适当的经济赔偿，以弥补受伤带来的损失。
3.协商解决争议：如果员工与单位就工伤问题产生争议，应该通过协商的方式来解决。双方可以在不违反相关法律法规的前提下，达成一致意见。
4.加强安全管理：为了避免类似的工伤事件再次发生，未参加工伤保险的单位还应该加强对安全生产的管理和培训，并严格遵守相关的法律法规，为员工的安全保驾护航。
