1.产生系统误差的因素
(1)仪器构造不完善:如温度计、移液管、压力计、电表的刻度不够准确而又未经校正。
(2)测量方法本身的影响:如采用了近似的测量方法和近似公式。例如,根据理想气体状态方程计算被测蒸气的摩尔质量时,由于实际气体对理想气体的偏差,不用外推法求得的摩尔质量总比实际的摩尔质量为大。
(3)环境方面的影响:在测折射率、旋光、光密度时,体系没有恒温,由于环境温度的影响,测量数据不是偏大就是偏小。
(4)化学试剂纯度不够的影响。
(5)测量者个人操作习惯的影响:如有的人对某种颜色不敏感,滴定时化学计量点总是偏高或偏低等。
2.系统误差的种类
系统误差大致可分为不变系统误差和可变系统误差。
(1)不变系统误差
在整个测量过程中,符号和大小固定不变的误差称为不变的系统误差。例如,使用某个250ml(其实际体积为252ml)容量瓶,在使用中由于未加校正而引入固定的+2ml的系统误差。又如,天平砝码未经校正等,均将引入不变的系统误差。
(2)可变系统误差
可变性的系统误差是随测量值或时间的变化,误差值和符号也按一定规律变化的误差.请注意,这种系统误差和偶然误差不同。前者变化有规律,并可以被发现和克服;而后者则相反,它变化无规律,是无法克服的随机误差。可变的系统误差在测量中是经常存在的。例如,在精密测量中,温度对测高仪刻度的影响是线性的:当温度越高时,测量结果的系统误差就越大;另外,当偏高的温度一定时,测量值越大,由于温度系数所造成的系统误差也将按比例地增大。又如,电表指针回转中心和刻度盘中心不同心,贝克曼温度计的毛细管不均匀等,所造成的误差均属于可变的系统误差。
3.系统误差的判断
在系统误差比偶然误差更为显著的情况下,可根据下列方法判断是否存在系统误差。
(1)实验对比法
如改变产生系统误差的条件,进行对比测量,可用以发现系统误差。这种方法适用于发现不变的系统误差。例如,在称量时存在着出于砝码质量不准而产生的不变系统误差。这种误差多次重复测量不能被发现,只有用高一级精度的砝码进行对比称量时,才能发现它。在测量温度、压力、电阻等物理量中都存在着同样的问题。
(2)数据统计比较法
对同一物理量进行二组(或多组)独立测量,分别求出它们的平均值和标准误差,判断是否满足偶然误差的条件来发现系统误差。
设第一组数据的平均值和标难误差为:x1、σ1,第二组数据的平均值和标准误差为:x2、σ2。当不存在系统误差时,有下列关系
| x1- x2| < 2 (σ12 +σ22 )1/2 (1)
[例1] 瑞利(Rayleigh)用不同方法制备氧气,发现有不同的结果。采用化学法(热分解氮的氧化物)制备的氮气,其平均密度及标准误差为
ρ1=2.29971±0.00041
由空气液化制氮所得的平均密度及标准误差为
ρ2=2.31022±0.00019
由于|ρ2-ρ1| > 2(0.000412+0.000192)1/2
根据(1)式判断,两组结果之间必存在着系统误差;而且由于操作技术引起系统误差的可能性很小,当时,瑞利并没有企图使两者之差变小,相反他强调两种方法的差别,从而导致了瑞利等人后来发现了惰性气体的存在。
4.系统误差的估算
在有些实验中,可估算由于改变某一因素而引入的系统误差,这对于分析系统误差的主要来源有参考价值。例如,在测定气体摩尔质量时,可推算由于采用理想气体状态方程所引入的系统误差;在凝固点降低法测摩尔质量时,可推算由于加入品种而引起的系统误差;在蔗糖转化动力学实验中,可推算由于反应温度偏离所造成的系统误差等。
[例2] 在蔗糖转化实验中,估算由于温度偏高1K对速率常数k所引起的系统误差。
由阿累尼乌斯公式
k=Aexp(-Ea/RT)
或 lnk=-Ea/RT+lnA
实验时温度由298K偏高1K,活化能Ea=46024J mol-1,则
dlnk/dT=Ea/RT2=46024/(8.314×2982)=0.0623
即当温度偏高1K(dT=1K)时,dlnk=0.0623,相当于lnk2-lnk1=0.0623,所以
k2/k1=1.064
即由于温度偏高1K,将引起k值6.4%的系统误差。可见,在动力学实验中,恒温十分重要,否则将引入较大的系统误差。
5.系统误差的减小和消除
在测量过程中,如存在着较大的系统误差、必须认真找出产生系统误差的因素,并应尽力设法消除成减小之。
(1)消除产生系统误差的根源
从产生误差的根源上消除系统误差是最根本的方法。它要求实验者,对测量过程中可能产生系统误差的各种环节作仔细分析,找出原因并在测量前加以消除。如为了防止仪器的调整误差,在测量前要正确和严格地调整仪器。例如,天平的水平调整、测高仪的垂直度调整等。又如,为了防止测量过程中仪器零点变动,在测量开始和结束时,都需检查零点