由双键碳上直接相连的两个原子的原子序数的大小来决定，原子序数大者为优。若原子序数相同时，则比较相对原子质量数大小。若与双键碳原子直接相连的第一个原子相同，要依次比较第二个甚至第三个原子，依此类推，直到比较出优先顺序为止。
相关规则：
（1）原子：原子序数大的排在前面，同位素质量数大的优先。几种常见原子的优先次序为：I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H
（2）饱和基团：如果第一个原子序数相同，则比较第二个原子的原子序数，依次类推。常见的烃基优先次序为：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-
（3）不饱和基团：可看作是与两个或三个相同的原子相连。不饱和烃基的优先次序为:
-C≡CH>-CH=CH2>(CH3)2CH-
（4）若与双键碳原子相连的基团互为顺反异构时，Z型先于E型。
次序规则主要应用于烷烃的系统命名和烯烃中几何异构体的命名。
烷烃的系统命名：如果在主链上连有几个不同的取代基，则取代基按照“次序规则”依次列出，优先基团后列出。
按照次序规则，烷基的优先次序为：叔丁基>仲丁基>异丙基 >异丁基>丁基>丙基>乙基>甲基。
