是在命名或判断顺反或光学构型时用的。优先是指列出次序靠后。
(1)各种取代基或官能团按其第一个原子的原子序数大小排列，原子序数大当然为“较优”基团。若为同位素，则质量高的定为“较优”基团。如-OH比-CH3优先。
(2)如果两个基团的第一个原子相同，则比较与之相连的第二个原子，原子序数大当然为“较优”基团。以此类推。比较时，按原子序数排列．先比较各组中原子序数最大者，若仍相同，再依次比较第二个、第三个。若仍相同，则沿取代基链逐次比较。
(3)双键或三键基团，可以分解为连有两个或三个相同原子。
(4)若原子的键不到四个(氢除外)，可以补加原子序数为零的假想原子(其顺序排在最后)，使之达到四个。如一NH2的孤对电子即为假想原子。
