对方公司业务员签收了我们的送货单，现已经被开除，余款应该如何收回？

这事公安不管的。你应该到法院起诉。
以你说的情况，对方现在并未否认此交易的事实，如果你现在找律师介入帮你们调整取证的话，再去起诉应该可以胜诉。
至于发票，现在开可以，但如果咐谨未付清款，应该让对方收发桐旅票时出衡轮基具盖章的文件证明有余款多少未付。

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