用人单位开除员工开除证明是否当时就有

单位开除员工，应该在员工办理离职手续之前以书面的形式通知员工，并需要在办理离职时给员工开具解除劳动关系的证明。如果单位不开具，员工可向劳动部门进行投诉。

依据《劳动合同法》
第五十条亮虚 用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转腔键宴伍银移手续。
劳动者应当按照双方约定，办理工作交接。用人单位依照本法有关规定应当向劳动者支付经济补偿的，在办结工作交接时支付。
用人单位对已经解除或者终止的劳动合同的文本，至少保存二年备查。