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电冰箱发泡剂制冷剂替代技术
的发展与比较
杨家骅 周贻博 中国家用电器研究所(100037)
通过对电冰箱CFCs替代技术路线赴欧、美、日的考察，比较替代技术的各种实施方案，从而对我国电冰箱CFCs替代方案提出了一些建议。
关键词：发泡剂 制冷剂 电冰箱替代技术
After we visited the rdfrigerator CFCs substitute technology in Europe,America and Japan,we compared the every substitute technology.At last we gave some advice on China CFCs substitute technology.
Key words:blowing agent refrigerant refrigerator substitute technology
为执行建立家用制冷业CFCs替代测试评估推广中心的联合国多边基金项目，中国家用电器研究所先后于1996年11月、1997年9月以杨家骅所长为团长的五人考察组赴欧、美、日等国的一些电冰箱、压缩机和发泡料生产厂以及几个研究测试单位，对电冰箱发泡剂、制冷剂的替代技术应用与发展动态进行了考察。由于考察的总体情况已有专文介绍(刊在本刊1997年第2期)，本文不再赘述，而仅对这些国家的电冰箱替代技术的实施情况作一粗浅的比较和分析以供参考。
1 电冰箱发泡剂F11替代技术的发展动态和比较
1.1 环戊烷替代F11的方案已得到各国的普遍采用
目前对电冰箱发泡剂F11的替代主要采用两种方案，即HCFC141b和环戊烷。前者为美国采用的主要方案，但由于141b的ODP值为0.11、GWP值为0.12，尚不能作为最后替代CFCs的物质。并且，141b对冰箱内胆ABS板材有腐蚀，需采用双层拱挤板或改性ABS板而造成运行费用的增加。另外，在泡沫物性方面141b泡沫的型稳性差，需要对工艺进行改进来保证使用。141b的禁用时间已定为2003年。为此，欧洲一些国家，首先是德国采用了环戊烷方案，随后意大利、荷兰、英国和北欧的瑞典、丹麦、挪威等国部分采用了环戊烷方案。到目前为止，这些国家采用环戊烷替代F11的方案已有多年，技术上有着丰富的实践经验，在电冰箱的能耗、成本、生产及使用安全、维修等方面考虑都很周到，生产的自动化水平非常高。最典型的是大型冰箱厂德国津根的博士—西门子公司的制冷器具厂。该厂年产冰箱200万台，原F11年消耗量6500吨，自1993年改用环戊烷后，在生产安全上采用了精密的通风、隔离、防爆、防静电、报警等措施，已经生产了500万台环戊烷发泡的冰箱，没有发生过问题。在日本，虽然前些年以141b为主要方案，但近年来很多冰箱厂也改为环戊烷方案。我们访问的松下、日立、三洋三个冰箱厂也都建立了环戊烷发泡生产线。在国内，有合资的无锡松下电冰箱厂、博西扬制冷有限公司等采用了环戊烷发泡生产线；新飞引进德国亨内机公司环戊烷发泡生产线实现每年60万台的生产能力；还有科龙、海尔都实现了环戊烷发泡生产线的改造。在美国，由于能源法决定采用141b发泡比采用环戊烷发泡节能安全，安全机构限制可燃性物质，以及本国经济保护等原因，不能采用环戊烷方案。但美国对于进口环戊烷发泡的电冰箱并不加限制，理由是可燃性的环戊烷发泡剂在电冰箱的泡沫中不可能对安全有什么危险。由此可以得出结论：环戊烷替代F11作为长期方案，可以获得世界各国的承认和普遍的采用。
1.2 环戊烷替代F11的技术也在发展
环戊烷替代方案虽然被较多采用，但由于其导热系数比141b高、资源有限、价格高等因素，因而采用正、异戊烷的方案已开始实施。正、异戊烷的发泡强度和流动性都较好，导热系数虽高一些但资源丰富、成本低。博士—西门子冰箱厂现用正、异戊烷的混合物替代环戊烷作发泡剂，能够降低成本8%；对于用正、异戊烷发泡与R600a作制冷剂的搭配，冰箱的整机能耗可保持在F11+R12的水平。这对我国是一个可喜的信息，因为我国目前环戊烷要靠进口，价格很贵，而我国正、异戊烷的资源丰富，应当努力开发这种方案。
欧洲厂的环戊烷生产线采用生产环节局部本质防爆和全车间循环通风，成本较高。日本日立、松下、三洋以及我国无锡松下的环戊烷生产线采用混料工段和箱体、箱门发泡机集中配置的封闭防爆安全系统，而全车间则不设防爆通风设施，成本低、易维护。这对新建环戊烷生产线有可取之处。
1.3 除环戊烷外其它有希望的长期替代方案
环戊烷替代F11虽然是ODP为零的长期替代方案，但由于安全防爆设施带来的投资大，生产100万台冰箱单台成本增加7元，这对经济实力不强的中小企业是难以推广的。对于美国这样安全要求较严的国家，采用此方案目前还不可能。而141b在2003年即停止使用。为此他们正在开发141b的替代方案，有HFC236、365mfc、245fa。前两种目前还提供不出足够量来进行实验研究及毒性测试，而245fa进展较快。首先取得专利的Bayer公司已将此专利卖给美国联信公司，由该公司工程材料部氟化部开发研究。现在美国联信公司将提供245fa给日本旭削紫公司开发245fa组合聚醚。联信公司有中试 车间，2000年可生产出2000万磅，但价格为141b的4倍。245fa的性能较好，ODP值为 零，GWP值为820，目前毒性试验已经过关，不可燃，对冰箱ABS材料不腐蚀，导热系数与141b相当，老化慢，比141b稳定，强度与F11相当，泡孔密度低，每台冰箱的相对用材少。日本旭削紫公司已将配制的245fa组合聚醚在冰箱发泡中作了大量的试验，应当说该种物质替代141b将是很有希望的，关键是其价格问题。如果使用量具有一定的 经济规模，与141b由于需要采用抗腐蚀内胆材料而增加的费用相比，有可能降低价格达141b的水平。对于此种材料应当积极快速的掌握应用技术，同时争取市场使用量来促进形成合理的生产经济规模，达到广泛推广使用的目的。
另外，在欧洲不只是用环戊烷，尤其是中小企业采用的方案比较灵活，看市场的各种价格而定。如丹麦Frigor冰箱厂年产冰箱6万台，由于欧洲134a供应充足、价格便宜，而采用134a作发泡剂，用Conon生产专用Eacy Froth TM混料机作冰柜的发泡，效果较好。
2 电冰箱制冷剂R12替代技术的发展动态和比较
2.1 从目前来看R12的主要替代方案是R134a
欧洲实际上早在1991年就完成了为R134a替代进行的大量试验工作，于1992年就采用了R134a。但是R134a方案除了ODP值为零、不可燃、R134a物质生产已具规模的优点外，带来的麻烦的确不少。首先采用R134a后冰箱能耗要增加；由于它对矿物油的不溶性需要改为酯类油作润滑剂，又由于它的吸水性在系统中容易造成冰堵现象，所以在生产过程中要求严格控制水分和零部件矿物油含量，造成生产麻烦、费用增加；又需要生产专用的压缩机，采用与 R134a不溶的辅助材料，又要求压缩机有高的COP值以弥补能耗的增加，使压缩机生产成本增加；R134a用压缩机在生产上要求严格，组成冰箱的制冷系统后又要求防止泄漏，故障维修造成维修成本的增加和性能的下降。如美国惠尔浦冰箱厂为生产R134a作制冷剂的电冰箱，进行了大量的试验工作，其中有R134a对毛细管造成堵塞的模型试验。又如我们访问的日本松下、日立和三洋三个冰箱厂都建立专用的分析水份、油份和杂质的试验室，进行规定性的定期抽检。在生产过程中要求制冷系统用的铜管充氮封闭，要求分子筛有专用干燥器存放或用塑料封装，拆封后20分钟内要求安装到系统，造成运行费用的增加。对于我国来讲，采用R134a方案应当说困难更大。首先设备投资大，对抽真空系统要用专用设备和专用系统，灌注设备也要专用，不能与原生产线设备兼用；其次是生产过程油、水和杂质分析设备不齐，需要投资购置；第三，生产管理有待于进一步提高才能对过程有严格的控制，管理的长期稳定性需进行提高；第四，R134a材料国内没有形成规模，需要高价购入而成本增加；第五，维修网点为了适应R134a的维修需要进行人员培训和专门维修设备的投入，如果采用厂内维修又增加运输费用，给用户带来不便。凡此种种，应当说R134a的替代方案对我国来说是不可取的。但是R134a方案在我国目前却已成为主要替代方案之一，其主要原因有四个：一是我国已经引进R134a压缩机的生产线，并有了一定的规模；二是无霜间冷式电冰箱尚无其它方案可取；三是为了出口国际市场的需要；四是为了争取市场需要而急着上马。实际上，R134a方案对中小企业实在是太难为了。
2.2 R600a替代R12的方案正趋于迅速发展阶段
当欧洲一些企业认识到R134a方案带来的麻烦时，他们在绿色和平组织的支持下，为迅速完成替代R12的时间表，纷纷转向R600a替代方案。此方案有较多的优点：①取材易，有炼油工业就可生产；②价格低；③润滑油可采用原R12的润滑油；④每台冰箱灌注量少，一般两个打火机含量就可；⑤运行压力低，噪声小，能耗降低可达5～10%；⑥ODP值和GWP值均为零；⑦对系统材料没有特殊要求；⑧生产过程控制严格程度相对于R134a要低，维护费用也相对低于R134a方案；⑨对维修不会带来任何困难和维修后的质量影响；⑩生产过程抽真空系统可以借用R12体统，无需专用线。它的缺点主要有四个：①R600a可燃，使用在大冰箱灌注量大时，如果发生泄漏可能造成爆炸的危险；②生产过程需要投入安全防爆措施的投资；③对无霜间冷式电冰箱还没有较好的采用R600a的冰箱设计方案；④运行压力低，R12的压缩机不能继续使用，而要生产汽缸容积大一倍的R600a压缩机。
R600a替代方案的改造费用的投入与环戊烷比较要小得多，因为目前已经生产出R600a专用灌注机，该机已经把防爆措施考虑在其中了，因此车间内不需要再采用其它的防爆措施。对生产适合于R600a工质的压缩机从技术上讲是并不困难的，所以欧洲迅速形成了规模化的生产能力。对于欧洲各冰箱厂来讲迅速转向R600a方案也是并不困难的，而且发展很快。最典型的是瑞典境内的丽都集团的Marcstad冰箱厂，该厂年产冰箱30～40万台，1996年采用R600a方案的冰箱生产量为30%，采用R134a方案的生产量为70%，而到1997年他们计划把这一比例倒过来。在安全生产上采用了严密的通风、隔离、防爆、防静电、报警等措施，经验是丰富的。又如瑞典的一个小型冰箱厂OSBY电冰箱厂，年产5万台，三年前请丹麦的Tectrode公司对生产线进行了改造，采用环戊烷、R600a技术，改造费用约100万美元。但美国对R600a方案的控制是严格的。最近美国UL对可燃性物质应用作出了规定，如：采用R600a每台冰箱的用量不能超过50克，如果大于50克必须采用严格的防火防爆措施，并作出解释报美国环保局审批后才能生产。在我国，采用R600a方案的电冰箱厂很多，厂家有这个愿望和要求，目前我国R600a需要高价进口，天津、南京等化工厂已有商业化生产的准备；另一方面，适用于R600a的压缩机也未形成生产规模，这是我国R600a方案推广不开的主要原因。目前我国正在试制和引进中，如天津扎努西、浙江的加西贝拉、湖北的黄石等一些厂已经开始试制R600a压缩机，并正在形成生产线，看来大规模采用R600a方案还需要一个时期，应当尽快促使R600a规模的形成。
2.3 混合物替代R12方案进展动态和使用前途
R12作为一种安全高效的制冷剂用于电冰箱已有60多年，是经过多年筛选的最优制冷剂，因此当发现R12对臭氧层的破坏严重性后，为替代R12寻找与R12性能完全相同的纯工质物质是非常困难的，可以说是不可能再找到了，目前的替代物方案也只能说是尽可能地接近R12的性能。为此人们就在混合工质上寻找与R12性能相接近的物质。几年来提出的混合工质的种类很多，基本上分三大类：一类是以HFC和HCFC组合各种比例的混合工质；另一类是最近开发出来的碳氢混合工质，如美国CalorCas公司推出丙烷加异丁烷组成的混合工质可替代R12和R134a，其ODP=0、GWP＜15，正在进入应用试制阶段。对冰箱来讲，目前还没有采用碳氢类 混合工质商业化的产品。对于第一类混合工质具代表性的有美国杜邦MP39，它是R22、R152a和R124三种工质按53%、13%、34%的比例配制而成的，属于近共沸的混合工质；还有我国清华大学开发的THR01，是R22和R152a的二元混合物，ODP＜0.03、GWP＜900、无毒、不可 燃，THR02是近共沸三元混合物，ODP＜0.03、GWP＜50，可替代R134a和R12；还有西安交通大学开发的JC-1也为二元混合工质。这些混合工质都已经应用于我国冰箱生产中，并取得了较 好的效果。更为可贵的是这些混合工质对生产的转换费用要求很低，一般中小企业都能接受。混合工质的价格与R12相当，合成容易，而且其组分之一R22的禁用时间表为2030年，还有几十年的可应用时间。对于我国这个大量缺乏转换资金的国家，混合工质的采用应当说是符合我国国情的替代方案，所以应当大力提倡开发和采用混合工质。那些对所谓与外国接轨的环戊烷+R134a和环戊烷+R600a方案给以支持，对其它方案不鼓励也不反对的政策路线实际上是一个不负责任的作法，应当收回。
3 由于不同替代方案引起的采用不同方案的压缩机生产技术的发展
3.1 R134a方案对清洗和干燥控制技术的要求
由于采用R134a替代方案对润滑油和水份控制的严格要求，引起压缩机结构材料生产过程中对矿物油和水份的严格控制，为此形成两种生产技术。一种以美国美利冷压缩机公司为代表，为避免矿物油在压缩机内部的存在，在生产过程中全部使用酯类油，以简化清洗和干燥处理的工艺程序；另一种是强化压缩机生产的清洗和干燥工艺，严格的控制水份、矿物油和杂质的含量，使其在标准要求以下。我国基本上采用清洗和干燥的控制技术，但与国外差距大，应当进一步提高。
3.2 R134a方案对R134a高效压缩机技术的要求
采用R134a方案也会造成冰箱能耗的增加，为克服141b+R134a替代方案带来的冰箱能耗的加大，国际上大力发展高效R134a压缩机。具有代表性的是美国美利冷压缩机公司，他们生产的RG系列高效R134a压缩机的COP值可达到1.5左右，而其RH系列超高效R134a压缩机的COP值更达到约1.6。
3.3 高效碳氢压缩机技术的节能效果
碳氢替代方案对压缩机的要求是加大汽缸的容积和提高COP值。目前国际上碳氢压缩机具有代表性的生产厂是 丹佛斯和扎努西。我国科龙公司采用环戊烷+异丁烷的方案，在不加厚冰箱绝热层的情况下能比我国现行A级能耗标准提高35%，除了对制冷系统的优化和碳氢本身具有的节能效果外，其主要原因是采用了丹佛斯的高效碳氢压缩机。所以大力开发高效碳氢压缩机是抓替代工作的主要环节，不能放松。
4 对替代冰箱质量的控制问题
4.1 泡沫稳定性的控制
几乎我们考察团访问过的欧、美、日的所有冰箱厂无不在替代冰箱泡沫质量稳定性控制方面下大本钱。这些企业都有一套测定泡沫稳定性的设备，同时又都有一套企业内部控制泡沫质量的标准。美国的惠尔浦，日本的松下、三洋、日立，德国的博士—西门子都有一套高水平的泡沫质量测试设备，并规定在生产过程中定时取样对泡沫进行测试以控制其质量稳定性。而且，这些国家的检测和研究机构对泡沫质量的研究也是不惜工本的，如ICI公司在比利时建立一套先进完整的研究试验机构，日本的JET和旭削紫公司也都如此，并制订了有关泡沫的测试要求和质量标准。
4.2 冰箱部件含水量、含杂质量和含油量的控制
对于R134a方案控制部件和系统的含水量、矿物油含量和含杂质量是企业质量控制的关键点。为此各企业都配置了自动化程度高、精度高的油、水检测仪器，如日本的松下和美国的惠尔浦公司的冰箱厂以及我国无锡和松下合资的冰箱厂都是如此。
4.3 防燃和防爆设施的测试
欧洲由于采用碳氢替代方案，欧共体对生产过程的防燃、防爆制订了统一标准。企业建立了一套防燃防爆的测试设备，定期测定产品的可燃，可爆程度，最有代表性的是瑞典境内的丽都电冰箱厂。而这些国家的测试机构如DEMKO、TUV、SEMKO等检测机构都按标准要求建立了一套测试设备，为企业服务。
总之，抓替代产品的质量各企业都是非常严格的。惠尔浦公司提出R134a方案的冰箱要做到不需要维修的程度，可见其对质量要求的严格程度。
5 CFCs替代产品不应当成为市场竞争的手段
电冰箱的CFCs替代的主要目的是不使用R12和F11。不使用这两种物质不是因为它们对电冰箱本身有什么不好 ，而是因为这类物质对臭氧层有破坏性。如果仅仅从冰箱性能来讲，应用R12和F11无疑是最好的。而我国一些企业把替代的产品当成先进产品而大肆宣扬，实在是没有必要，因为现在的各种替代方案与F11+R12方案相比还存在这样和那样的问题。
在国外对于冰箱产品CFCs替代只是一种改变，他们谈的只是由于采用新的替代物质而给冰箱带来的一些技术上的难点，如何进行克服以及在克服过程中采用的一些先进技术等，这是值得我们学习的。
到目前为止应当说还没有一种替代方案可以被认为是最后的或最终的替代方案。无论在欧洲，还是在美国、日本，都在进一步的研究和开发中。其主要原因是现有的各种替代方案都还存在许多问题有待于我们去克服，而且还要把能耗的降低也在替代方案中加以考虑。所以实现某一种替代方案没有必要大肆宣传，发泡剂的替代方案如有356、245fa、134a等都在发展中，制冷剂的替代方案如一些混合工质和碳氢不可燃的混合工质也在发展中。
总之，最后一句话还是结合各企业的实际能力和条件，实事求是、脚踏实地、积极稳妥地进行我们的替代工作。
