1、氮的氧化物
1°N2O 无色气体
2°NO 无色气体
SP杂化,顺磁性
3 ° N2O3 0℃时为蓝色液体
N2O3是HNO2的酸酐,273K时N2O3 为蓝色液体。
4°NO2
NO2 棕红色气体,N 不等性杂化,大键中电子少,键级高,稳定。杂化轨道中,尽量不剩单电子,单电子不成键,能量太高,于是不成键的杂化轨道具有对电子,不杂化的Pz轨道中有单电子。
N2O4是一种混合酸酐
5°N2O5 白色固体,是HNO3 的酸酐,气体分子的结构:
2、亚硝酸及其盐
1 °亚硝酸的分子结构
一般来说,反式结构稳定性大于顺式。因为双键O于OH在两侧, 彼此间排斥利小,稳定。
HNO2分子中,N采取SP2不等性杂化,于两个O形成两个σ键,
N的孤电子对占据一条杂化轨道,Pz轨道中有1个电子,与端基
氧的Pz1肩并肩重叠形成一个π 键。
NO2-中的N采取SP2不等性杂化,形成两个σ 键,N还有一个Pz1轨道,两个O各有一个Pz1,加上外来一个电子形成
2°化学性质
在酸性介质中,从自由能氧化图可以看出,HNO2位于HNO3 与NO 连线的上方,从热力学角度上看,HNO2不稳定,动力学上也不稳定,HNO2仅存在于水溶液中,从未得到过游离酸,HNO2易歧化分解。
在碱性介质中稳定,可推断,亚硝酸盐可稳定存在。
B)弱酸性
在强酸中的存在形式是
C)氧化还原性
HNO2中的N为+3价,所以既有氧化性,又有还原性。
在酸性介质中:HNO2/NO =0.99 V, 有较强的氧化能力。
因在酸中有NO+存在,易得电子成NO,故很容易将I- 氧化。这是亚硝酸和稀硝酸的区别反应。硝酸盐的酸性溶液,不能将I-氧化,是由于上述动力学原因所至。遇强氧化剂时,也有还原性。
在无氧化剂和还原剂时,易歧化。
D)难溶盐和络合物
除浅黄色的AgNO2不易溶解外,其余盐类一般易溶。在亚硝酸和亚硝酸钾的溶液中加入钴盐,生成 络离子,其钾盐K3[Co(NO2)6]是黄色沉淀物。 亚硝酸是一种既有氧化性又有还原性,但以氧化性为主,有络合能力的不稳定的一元弱酸。
3°制备
将NO和NO2的混合物通入冰水中,得HNO2
NO2 + NO + H2O ---2HNO2 蓝色
温度高时,HNO2不稳定 , 受热分解。
3、硝酸及其盐
1°硝酸及其硝酸根的结构
2°硝酸的性质
b: 不稳定性
4HNO3--- 4NO2 + 2H2O + O2
HNO3 沸点:356K,达到沸点后 HNO3逐渐分解,见光也分解。所以避光保存。
2NHO3 --- N2O5 + H2O (发烟)
2HNO3 + 强脱水剂 = N2O5 + H2O N2O5 是HNO3 的酸酐。
c:氧化性
浓硝酸与金属反应的还原产物多数是NO2,NO2对HNO3的氧化反应有催化作用。
Cu + 4 HNO3 = Cu (NO3)2 + 2NO2 +2 H2O
浓HNO3与非金属反应还原产物多数为NO
S +2HNO3 ( 浓 ) = H2SO4 + 2NO
稀HNO3与还原剂反应,产物为NO。证明
HNO3越稀,还原价态越低,金属越活泼,产物价态越低
Zn +HNO3(稀)=Zn(NO3)2+NH4NO3+H2O
检查NH4+的方法:
因为HNO3浓度不同,所以还原产物可能为N2O, N2,极稀的HNO3 几乎无氧化性
MnS +HNO3(极稀) --- Mn(NO3)2 + H2S
尽管浓硝酸具有很强的氧化性,但Au在浓硝酸中仍然很稳定。可溶于王水中。
王水的氧化作用
浓HNO3:浓盐酸=1:3 (体积比)
这时HNO3稍浓时即可将Au溶解,故王水的氧化能力没比HNO3增强,而是王水使金属的电势下降,于是王水可溶Au、 Pt等贵金属。
Au + HNO3 + 4HCl --- HAuCl4 + NO + 2H2O
与Pt反应,生成H2PtCl6。
3°硝酸盐的热分解
阳离子离子电场较弱,亚硝酸尚可稳定存在,故硝酸盐热分解产物为亚硝酸盐。
电位在阳离子Mg2+...Cu2+之间的硝酸盐电场强些,亚硝酸盐不稳定,也要分解,放出NO2和O2 。
阳离子Hg, Ag, Au氧化物不稳定,分解
还原性阳离子 NH4NO3--- N2O + H2O
一般硝酸盐分解都有O2放出,故可助燃。
带结晶水的硝酸盐受热发生水解反应
4°硝酸的制备
工业上用NH3氧化法制HNO3。
实验室制法:
硝酸有挥发性,可用NaNO3和浓硫酸反应制取