你这个效果，单纯用CSS控制不成。
鼠标经过，可以用a:hover这个伪类
鼠标点击不松开，可以用a:active
被点击过的链接倒是有点像你说的那种，点击可以加个背景，用的是a:visited
但是这个伪类的效果是，在COOKIE不清除的情况下，页面中，所有被点击过的链接都显示a:visited中的样式。你这个明显是一个导航，要是一个背景切换的效果，应该用JS动画做
JQuery也很好实现
第一步：CSS里面加一个类 current { background:url(你图片的路径) no-repeat 0 0 !important;} //定义current样式，是你要切换的背景图片
第二步：给你的ul 加上id=menu
$("#menu li").click(function(){
$(".current").removeClass("current");
$("this").addClass("current");
});
//点击LI后，先把有current这个类的LI的current类去掉，就是让它不再有那个背景图片，然后为你当前点击的这个LI加上current这个类，这个他就有了current的样式了，就有了你要有背景
