A.放电时,正极上得电子发生还原反应,电极反应式为:PbO2(s)+4H+(aq)+SO42-(aq)+2e-═PbSO4(s)+2H2O(l),故A正确;
B.充电时,要使该装置恢复原状,电解池阳极上应该失电子发生氧化反应,所以应将外接直流电源的正极与铅蓄电池的接线柱B相接,故B错误;
C.电解精炼铜时,粗铜应该接电源正极,该装置作原电池时,二氧化铅作正极,所以应将粗铜与接线柱B相连接,故C正确;
D.铅蓄电池做电源电解Na2SO4溶液时,当有2mol O2产生时,转移电子8mol,当转移8mol电子时需要消耗8mol H2SO4,故D正确;
故选B.