外毒素按细菌对宿主细胞的亲嗜性作用方式不同，可分成神经毒素（破伤风痉挛毒素、肉毒毒素等）、细胞毒素（白喉毒素、葡萄球菌毒性休克综合征毒素1、A群链球菌致热毒素等）和肠毒素（霍乱弧菌肠毒素、葡萄球菌肠毒素等）三类。
多数外毒素的分子结构由A和B两种亚单位组成。A亚单位是外毒素的活性部分，决定其毒性效应；B亚单位无毒，能与宿主易感细胞表面的特殊受体结合，介导A亚单位进入细胞，使A亚单位发挥其毒性作用。所以，外毒素必须A、B两种亚单位同时存在才有毒性。因为单独的毒性A亚单位，不能自行进入易感细胞。因为B亚单位与易感细胞受体结合后能阻止该受体再与完整外毒素分子结合，现有学者利用这一特点，正在研制外毒素B亚单位疫苗以预防相应的外毒素性疾病。
